半導體器件已廣泛應用于各種場合, 近年來其應用領域已拓展至許多高溫環境中. 然而目前尚沒有關于硅( Si) 器件在 200℃以上應用的報導
[ 1], 而這些高溫器件要求它們工作在硅器件所不能正常工作的溫度以上, 例如 300℃乃至更高.
碳化硅器件是一種極具潛力應用于高溫環境下的半導體器件. 這是因為 3C-SiC 在高溫下具有良好的物理化學性質, 如2. 2 eV的寬能隙、適中的電子遷移率等. 然而 SiC 器件與 Si 器件一樣, 其刻蝕工藝是 SiC 器件在微細加工中形成圖形所必不可少的一項重要工藝技術環節. 采用以往在 Si 器件中積累了豐富經驗的且一直沿用至今的用酸堿溶液等進行的濕法刻蝕已經完全不能應用于SiC器件的制造工藝之中, 這是因為SiC材料機械硬度高, 化學穩定性好, 因而SiC材料僅能在高溫情形下進行腐蝕[ 2], 例如SiC 材料在溫度為 500℃的熔融的堿中, 或者在1 000℃高溫下氯氣或含氯的氣體中, 或者在高于1 800℃的升華溫度下使用 Si 蒸汽對 SiC 進行拋光腐蝕[ 3], 以及在 900～1 000℃溫度下在熔融的鹽中進行濕法刻蝕[ 4]. 但是, SiC 器件圖形制備對刻蝕的質量, 即較低的腐蝕溫度, 良好的被腐蝕后的表面質量, 相對于掩膜材料具有較高的選擇性腐蝕, 以及高的刻蝕分辨率和腐蝕的各向異性等方面都有著嚴格的要求. 既然 SiC 材料因其不溶解性而不能采用濕法化學腐蝕, 因此, 需要尋求新的技術途徑, 即采用干法刻蝕技術從而實現SiC 材料滿足刻蝕質量要求的有效的刻蝕去除.
1 SiC 材料干法刻蝕技術的研究
1985 年, C. Y. Chen 等人利用射頻輝光放電系統, 采用不同的幾種碳基有機材料源, 即 CH4, C8H10,C7H8, C6H6, C2HCl3, C2H3Cl3或者是 CCl4等物質中的每一種分別與 SiH4作為反應的源物質, 制備出了多種采用不同源物質淀積而成的非摻雜、摻硼( B) 或是摻磷( P) 的氫化非晶碳化硅( a-SiC∶H) 薄膜. 由于 a-SiC∶H 薄膜是被用來作為電子器件的最終鈍化膜, 而刻蝕速率可以作為鈍化膜質量的一個敏感指標來判斷其所制備的各種 a-SiC∶H 薄膜的質量優劣. 因此, C. Y. Chen 等人系統地研究了他們制備的各種薄膜的直流電阻率、擊穿強度、針孔密度、光折射系數等, 并且報導了采用CF4+ O2 氣體體系, 利用等離子體刻蝕(PE) 工藝對a-SiC∶H 薄膜的刻蝕技術和粗略的結果. 該研究表明用CF4 和O2 作為刻蝕氣體, 在等離子體刻蝕工藝下能夠對未摻雜、摻 B 或摻 P 的各種 a-SiC∶H 薄膜進行刻蝕去除[ 5].
值得注意的是作為器件鈍化膜的 a-SiC∶H 薄膜與目前用來制造 SiC 高溫器件的單晶 3C-SiC 薄膜其物理和化學性質有很大差別[ 6].H.F.Winters等報道了采用輝光放電濺射工藝制備的SiC 薄膜, 如果采用PE 工藝和反應離子刻蝕(RIE) 工藝, 當采用XeF2 蒸汽作為刻蝕氣體時不能對所制備的SiC 薄膜進行刻蝕
[ 7]. 據推測這種薄膜材料可能是非晶態的 3C-SiC 薄膜
[ 8]. 他們的研究工作中還發現盡管采用
XeF2氣體不能刻蝕 SiC 薄膜, 然而在 XeF2 氣體與電子發射和離子發射同時存在的條件下, 就可以對SiC 材料進行刻蝕去除[ 9]. 產生這一結果的原因在于離子和電子的發射能夠增強刻蝕氣體與被刻蝕表面的化學反應, 從而導致了 SiC 材料的各向異性刻蝕, 并且認為在刻蝕反應中限制刻蝕速率大小的因素似乎是由 SiF4 分子形成的快慢所決定的. 對存在離子轟擊條件下的 XeF2 與 SiC 刻蝕反應的刻蝕生成物, H. F. Winters 進行了深入細致的研究[ 10]. 當使用 XeF2 作為刻蝕氣體并且同時存在 Ar+( 氬離子) 轟擊條件下可以較快地刻蝕去除 SiC 材料, 其 SiC 材料的主要含 Si 刻蝕產物為 SiF4 氣體. 與刻蝕 Si, SiO2和 Si3N4 材料所不同的是在 SiC 的刻蝕過程中幾乎沒有 SiF2 或者是 SiF 的形成; 主要含 C 的刻蝕產物尚不明確, 初步推測是CF4, 而CF+3 則幾乎沒有, 但是確有少量的CF+2 和CF+存在.H.F.Winters的研究還指出, 用 Ar+轟擊 SiC 表面又同時通入 XeF2 氣體的情況下使得 SiC 表面的 C 大為豐富. 俄歇能譜分析表明,SiC 的刻蝕速率由表面的C去除速率決定.真正從SiC 材料用于制作光柵和SiC器件角度出發, 采用CF4+ O2 氣體體系的單晶 3C-SiC 材料的刻蝕研究工作始于Shinji Matsui 等人[ 8]和J.W.Palmour 等人[ 4]. Shinji Matsui 等采用的是反應離子束刻蝕(RIBE) 技術; 而J.W. Palmour 則致力于研究非射束( 電子束或離子束) 的SiC 干法刻蝕技術, 因而采用了 PE 工藝和 RIE 工藝. 他們的研究工作得到了詳細的工藝實驗結果, 下面分別予以介紹.
2 CF4+ O2 體系的 SiC 反應離子束刻蝕( RIBE)Shinji Matsui 等是在制造 SiC 光柵圖形的工藝中, 受到 H. F. Winters 等人的研究結果影響和啟發,他們沒有選擇 XeF2 氣體, 而采用了 CF4+ O2 體系和RIBE工藝進行 SiC 光柵刻蝕的. 他們的研究表明在使用RIBE技術時, 如果單獨使用 CF4 作為刻蝕氣體, 在不通入 O2 的情況下就可以進行單晶 SiC 薄膜材料的刻蝕. 但是如果混合了 O2 之后發現 SiC 的刻蝕速率大為提高. 圖 1 給出了由實驗得到的 O2 在 CF4氣體中的混合比與 SiC 刻蝕速率的關系曲線.在使用 CF4 作為刻蝕氣體的情況下, 氟碳離子束撞擊被刻蝕的樣品表面然后由電子中和, SiC 與氟碳離子的反應為:SiC + CFn( 離子)SiF4 + C而 C 聚集在 SiC 表面, 這一 C 層的出現妨礙了 SiC 的刻蝕速率. 根據圖 1 知, 覆蓋住 SiC 表面的 C 層與通入的氧發生反應, 從而生成了揮發性的 CO 和 CO2 氣體, 而干凈的被刻蝕表面可以增加 SiC 的刻蝕速率. 由圖 1 還可知當 O2 與 CF4 的混合比為 40%時, SiC 的刻蝕速率最快.
3 采用 CF4+ O2 體系的等離子刻蝕( PE) 和反應離子刻蝕( RIE) 技術J. W. Palmour 等人研究了在無電子或離子束工藝條件下的 SiC 干法刻蝕技術——即 SiC 刻蝕的PE 和 RIE 工藝. 他們使用的是外延生長在 Si 襯底之上的( 100) 面 3C-SiC 樣品. PE 刻蝕是在常規的水冷平行板系統中進行的, 射頻功率源為30 kHz, 反應室壓力為 66. 661～266. 645 Pa, 電極直徑為28 cm,功率密度在 0. 081～0. 326 W/ cm
2之間變化. PE 刻蝕中采用不同的 CF4和 O2的混合比, 因此其刻蝕速率在 15～55nm/min的范圍內變化. 由于系統在氣體流量和反應室壓力等因素控制上的困難, 這些實驗的重復性較差. 更重要的是這一工藝在被刻蝕樣品上形成了一層厚度為 20～150nm的發暗的表面層,該暗層厚度與刻蝕時間和所使用的功率有關. 開始認為這層物質是 C 的殘留物, 但在1 200℃下該層物質不能進行快速氧化, 也不能在熱HNO3 中加以腐蝕. 通過二次離子質譜( SIMS) 對這一暗層進行分析,確定該層具有幾乎與未刻蝕的 SiC 完全相同的組分, 唯一的區別是該層比未刻蝕 SiC 具有更高的氟含量, 但在數量上要低于 Si 和 C 的水平. 因此, 這一暗層實為富碳的殘余 SiC 表面.反應離子刻蝕是在傳統的驅動電極直徑為15. 24 cm的平行板 RIE 系統上進行的. 極板間距為5. 08cm, 功率源頻率為13. 56MHz, 功率密度在 0. 274～1. 92 W/cm2之間變化. 實驗發現, 在大多數的刻蝕實驗中沒有出現表面的發暗層, 然而被刻蝕表面有輕微的退色現象, 這可能與刻蝕過程中的表面變得粗糙有關, 也與形成富C表面有關. 特別值得注意的是J.W.Palmour 在采用RIE工藝刻蝕SiC時, 將O2 和 CF4 同時通入反應室后其結果并不像 Shinji Matsui 在文獻[ 8] 中所報道的那樣, 即在RIBE中O2 的通入可以增大 SiC 的刻蝕速率. 在 RIE 工藝中, 如果 CF4 和 O2 同時通入, 即使 O2 的比例增大至 50% ,其 RIE 速率并無明顯變化, 如圖 3 所示, 事實上卻是隨著 O2 引入量的不斷增加其刻蝕速率稍有下降.
這一結果是由于 O2 比例的增高導致了有效的自由 F 原子數量下降而引起的. 因此, O2 不影響 SiC 刻蝕速率的事實表明了 C 并不是以 CO 或 CO2 的形式被帶走的. 基于上述事實, J. W. Palmour 又繼續研究了在純 CF4 氣氛下工藝條件對 RIE 速率的影響.
4 結 束 語
現在已經提出了許多的 SiC 材料固體器件的方案[ 12], 如工作溫度高于 500℃的器件, 大功率器件及強抗輻射器件等; 多種利用SiC 材料的固體器件也已經研制成功, 如SiC場效應晶體管等[ 13]. 對于這些器件的制造工藝來說利用干法刻蝕技術是十分重要和必不可少的. 通過對已進行的 SiC 材料的刻蝕研究工作的總結, 作者認為采用 CF4+ O2 氣體體系目前已獲得了較為深入的工藝研究結果, 且氣體購置容易; 而在刻蝕工藝方法的選擇上RIBE系統相對復雜昂貴, 而等離子體刻蝕 PE 和反應離子刻蝕 RIE則具有設備簡單、易于操作優點. 但PE 工藝中出現的刻蝕暗層有待進一步研究解決, 如改變工藝條件或更換其他的氟化物氣體等. 此外刻蝕的各向異性研究, 選擇什么樣的材料如光刻膠或何種金屬膜才能滿足一定的刻蝕比要求及圖形精度的要求尚有待進一步研究.
