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引言
碳化硅具有各種優(yōu)異的性能，如超硬耐磨 、高熱導率和機械強度、低熱膨脹系數(shù)、耐化學腐蝕、高溫穩(wěn)定性(直到 2500~ 的分解溫度)、有用的電阻特性等。碳化硅是所有非氧化物陶瓷中抗氧化性能最好的一種。
以上的性能使得碳化硅作為一種結(jié)構(gòu)材料廣泛用于 高溫、高壓、腐蝕、輻射 、磨損等嚴酷條件下的工業(yè)領域如機械密封件 、高溫熱交換器、高溫陶瓷輻射燃燒器、高載荷長壽命窯具、航空發(fā)動機燃燒室 、核燃料冷卻堆包覆材料 以及高溫氣冷堆 的爐襯材料等 ，碳化硅也是 陶瓷發(fā)動機部件的候選材料之一。用反應燒結(jié)工藝制備的反應結(jié)合碳化硅(Re—action Bonded Silicon Carbide—RBSC )，秉承了碳 化硅陶瓷的所有優(yōu)點包括強度高、硬度高、抗熱震性好、耐磨性和耐腐蝕性好、導熱系數(shù)高、膨脹系數(shù)低和優(yōu)異的抗氧化性能，且氣孔率低( 0.5%)，是一種性能優(yōu)良的高技術陶瓷材料。反應燒結(jié)碳化硅的基本原理 如下 ：高溫下 硅滲入 含碳坯體 ，并與碳反應生成碳化硅，使坯體獲得燒結(jié)。反應燒結(jié)工藝的特點決定了其中一般含有量 8%～12%(質(zhì)量分數(shù))左右的游離硅.其余為碳化硅。反應燒結(jié)具有工藝簡單 ，燒結(jié)時間短 ，燒結(jié)溫度和成本遠低于熱 壓和無壓燒結(jié)碳化硅 ，凈尺寸燒結(jié)(燒結(jié)前后尺寸無變化 )，易制備大型復雜形狀制品等優(yōu)點。
正是由于反應燒結(jié)碳化硅的各種優(yōu)異性能及該工藝的優(yōu)點 ，使得 RBSC 成 為一種最 早實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應用的結(jié)構(gòu)陶瓷 ，具有及廣 闊的應用前景。
但是游離硅的存在使得 RBSC 的使用溫度一般低于 1380~C ，脆性 材料的 本質(zhì)也限 制了 RBsC的進一步應 用。為了進一步提 高 R BSC 的性 能，減少其中游離硅的含量，提高 R BSC 的使用溫度，擴展 其應 用范 圍，各 國材料工 作者都加入 到了RB SC 的研究行列中。本文對有關這方 面的研究進展作 了綜述，包括傳 統(tǒng) R BSC、Silicom p、纖維增 強 Si/SiC 復合 材料、H ucke 工藝、RBSC 的后續(xù)熱處理 以及臺金浸滲 RBSC 等 。
2各種措施2.1
傳統(tǒng)反應燒結(jié)工藝早在 50 年代 P .Popper等人ll 用反應燒結(jié)法粘結(jié)粗碳化硅粉 ，制備反應結(jié)合碳化硅獲得成功。其制備工藝如下 ：將碳化硅粉、碳粉 以有機粘結(jié)劑混合成型，其中a-SiC 粉含量大于 6o%(質(zhì)量分數(shù))，經(jīng)過成型、干燥、排焦，最后滲硅而制得(見圖 1)。這是當前國內(nèi)外制造 RBSC 絕大部分都采用的方法，一般稱之為傳統(tǒng) RBSC(見圖 1)。
可以使用硅蒸汽浸滲坯體，但是發(fā)現(xiàn)燒結(jié)體多孔且強度不高【 ，且要求比較高的燒結(jié)溫度，無法獲得完全的致 密化，于是后來改用液硅浸滲坯體 ，并獲得成功 ，燒結(jié)體氣孔率幾乎為零 。與傳統(tǒng) R BSC 相似 的材 料有硅 化石墨 ( h—conized c m phi ——s—G)，它是 一種前蘇聯(lián) 科學家發(fā) 明的滲硅工藝 .以石墨為原料，按照石墨的成型工藝制備坯體，經(jīng)高溫滲硅而得。最初的目的是制備一種 C/C 復合材 料的抗氧化涂層。8o 年代俄羅斯科學家將石墨整體硅化獲得成功，但是由于石墨分散～成型過程中難 以控制坯體結(jié)構(gòu)，材料性能并不高。另一種類似的材料是滲硅碳化硅(SiSiC )，它以SiC 為原料，先經(jīng)高溫燒結(jié)成所謂“重結(jié)晶碳化硅”，然后再在高溫下滲硅 .得 到含有部分氣孔和游離硅的 SiC 材料 ，也可以不經(jīng)過高溫重 結(jié)晶燒結(jié) ，而是將碳化硅成型為坯體后直接滲硅 ，這樣制備的材料不舍氣孔 。SiSiC 體 中沒有加人 碳 ，因此燒結(jié)過程是～個純粹的物理滲人過程 ，沒有新的碳化硅顆粒生成。因為難于制備高密度的坯體，
坯體孔隙率 比較大 ，游離硅 的含 量 比傳 統(tǒng) R BSc偏高，因此 SiSiC 強度也不高。從根本上講，提高材料的燒結(jié)密度，游離硅的含量 自然就能夠降低 ，因此很多工作就是圍繞這
一方面展開的。
2 .2 H udke 工 藝
Hucke用高分子聚合物通過裂解，制備了全碳質(zhì)多孔坯體，再經(jīng)高溫滲硅制得了高性能的反應燒結(jié)碳化硅 。它 以有機物 為原料 ，通過化學反應制得坯體。H ucke 法制備多孔 生坯 的突 出優(yōu)點是 ：可 以通過化學反應中濃度、組分、溫度等條件，比較精確地控制碳質(zhì)骨架 的結(jié)構(gòu) ，比用研磨 、混合 、粒度級配等機械操作方法來制備骨架的普通的“砌筑”法要均勻得多 .從而獲得高性能的 RBSC 產(chǎn)品。用 H ucke 工藝制備的 Si/SiC 復合材料 ，最 高斷裂強度高達 1GPa，一般都在 6OO 一700M Pal4J，這是 目前所報道的性能最高的 R BSC 材料。H ucke 法的缺點 在于原料價格 昂貴：坯體 前期制備工藝過程過于復雜：有機 物的制備及其熱解過程放出大量的有毒氣體，污染環(huán)境 ;難以大規(guī)模工業(yè)化。另據(jù)報道 ，一種新 型的反應燒結(jié)碳化硅材料正在研究中【 '6J。與 H ucke 法不同的是 ，此種材料以石油焦 為原料 ，而不是 C + SiC ，制備全碳質(zhì)坯體，經(jīng)高溫滲硅燒結(jié)而成 。
這種工藝雖然難以象 H ucke 工藝那樣能夠精確控制 坯體結(jié) 構(gòu)，性 能 也 比 H ucke 工 藝制備 的RBSC 的性能低 ，但是由于采用了價格低廉的石油焦為原料 ，生產(chǎn)成本很 低 ，適合大規(guī)模工業(yè) 化生產(chǎn).因此是一種非常有希望的工藝。
2 .3 R B SC 的后續(xù)熱處理
采用補充熱處理的方法可以減少 RBSC 中游離硅的含量。它主要是利用高溫下硅的蒸汽壓 比較高，使硅從 RBSC 燒結(jié)體中揮發(fā)。
現(xiàn) 有 研 究 表 明，RBSC 中 的 游 離 硅 經(jīng) 過1600~C 、1800~C 的真空熱處理能夠全部去除;經(jīng) 過1800~C真空熱處理的材料的強度均高于 1600~C真空熱 處理 材料 的強度。主要原因是 1800~C 真空熱處理過程 中碳化硅再結(jié)晶以及氣孔形狀發(fā)生變化：7l。
但是 ，這種熱處理造成燒結(jié)體多孔.抗氧化性能降低，因此又發(fā)明了另外一種工藝，即在游離硅全部去除之后，升高溫度，滲入耐高溫化合物。結(jié)果表明，用 M cSi2 取代 5i使 RBSC 的高溫強度從250MP a 提高到 500M PaEs-。隨之而來的問題是 ，高溫合金化合物的熔點比較高 ，一般都在 2000℃以上， n 在 2050℃才獲得滿意的滲入效果 J，這使得再次熱處理溫度提高。于是出現(xiàn) 了用合金浸滲坯體，使之在低共熔點的溫度下反應生成耐高溫的合金化合物的滲硅工藝。
2.4
高溫合金融滲 R BSC用耐高溫合金組成物如 Si—Mo取代 si滲入坯體 ，溶解的 M o 析出 M cS i2 同時消耗掉微量的游離硅，這樣就可以減少游離硅的含量，同時生成一種耐高溫化合物。w iIliⅢ B.Slm g 指出【 ，用 Si—Mo合金取代單純的 si浸滲坯體，有可能消除燒結(jié)體中的游離硅，盡管 目前的研究 尚未 獲得不含游離硅的 Sili—com p 產(chǎn)品。文獻[1O]、[11]指出，用耐火硅化物形成物如M o，可 以制備 幾乎不含 游離硅 的 RBSC —M cSi，材料 ，使其使用溫度大大 超過 材料的制備 溫度 (約1450℃)，甚至可能超過 1800 ℃。研究表明，Si.M o 合金浸滲坯體對滲入過程動力學幾乎沒有影響l12 。這些研究結(jié)果表明，用合金取代硅浸滲坯體能夠減少燒結(jié)體中游離硅的含量，提高材料的使用溫度。但是 ，關于合金浸滲坯體實際的反應過程尚不清楚 ，目前的技術還無法使游離硅完全轉(zhuǎn)化為高溫相。而且該工藝要求事先將硅用耐高溫金屬飽和以保證熔體進入坯體，這樣增加了工藝的復雜性
2.5 S'flicom p 及其類似材料的研究7O 年代初，美國通用電氣公司用定向排列的碳纖維代替坯體中的碳粉制得 Si/SiC 復合材料，商品名為“Silicom p”。這類材料仍由 si和 SiC 相組成 ，但作為增強相的次生 SiC 則保持了生坯中碳纖維的線狀排布特征luJ。盡管這種定 向排列的 SiC 并不是晶須 ，但材料仍然顯示了一定的各向異性及增韌效果。G .G .Trantina 和 R .L M ehan 發(fā) 現(xiàn)這種 Si/SiC復合材料高溫下尤其是硅熔點附近的物理性能并不隨加載時間(加載速度)發(fā)生改變[14 ：從 Si熔點到 1600℃強度不變 ，但處于較低值，不到常溫強度值的一半。
R .L .M ehan 等人報道 了 SiC 的含量和方向?qū)@種復合 材料性 能的影響L1sJ，認為 ，隨著 SiC 含量的增加 ，材料性能提高。以上幾篇報 道中均提到滲硅后燒結(jié)體中都含有一定量未反應完全的殘余碳。這也是燒結(jié)體密度、強度偏低的一個原因。文獻[163報道了樹脂對碳氈硅化處理后的顯微組織與性能影響，結(jié)果表明：未浸漬樹脂的碳氈硅化處理后的顯微組織特點是反應生成的碳化硅顆粒細小且均 勻分布在游離硅 中，而浸漬樹脂的碳氈硅化處理后的顯微組織特點是反應生成的碳化硅顆粒粒徑及分布均不均勻。大顆粒碳化硅的出現(xiàn)造成了試樣斷裂強度的降低 。
這種方法的優(yōu)點在于 ：可以使熔融硅沿著纖維快速浸潤與傳遞，大大縮短浸漬時間，保證熔融硅進入復合材料芯部，制備更大尺寸的制品;還可以通過局部調(diào)整纖維含量和取向，設計各 向異性的復合材料。這種制備工藝的缺點在于 ：纖維的分散困難 ，難以制備結(jié)構(gòu)均勻的坯體，進而使燒結(jié)體密度和整體性能偏低 。
2.6
纖維增強 Si/sjC 基復合材料雖然 RBSC 具有許多優(yōu)異 性能 ，但本質(zhì) 上還是一種脆性材料 ，這限制了它在實際工程 中的應用范圍。“Silicomp”材料中用碳纖維代替碳粉，雖然生成的碳化硅保留了碳纖維的原始形貌，但是由于這種假纖維形 貌的碳化硅并不是真正 的纖維，因材料的韌性并不好。隨著纖維增強 陶瓷基復合
材料的研究與開發(fā) ，人們試圖運用纖維來增強傳統(tǒng) RBSC 復相陶瓷基體，制備出強度、韌性優(yōu)異的RBSC 復合材料。用 SiC 纖維部分取代 SiC 粉，成坯后 SiC 纖維具有一定排布形態(tài)，燒結(jié)體就成為一種連續(xù)纖維增強 RBSC 復相陶瓷材料。
為了防止在復合材料制備過程中SiC 纖維與高溫熔融硅之間的化學反應，使纖維與基體之間產(chǎn)生弱界面結(jié)合。增加斷裂過程中纖維的脫粘、滑移、裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋橋接及纖維拔出等韌化機制，通常在 SiC 纖維表面涂覆一層厚度約為 3的 C和 SiC 層 。Luthra K L，Sir101 R N 用這種工藝制備了 sic纖維增強 RBSC 復相陶瓷材料-”J。研究表明，傳統(tǒng) R BSC 為典型的脆性斷裂 ，而連續(xù) SiC 纖維增韌的 ItBSC 復合材料表現(xiàn)為韌性復合材料的斷裂特征，其強度也有所提高。相比其它的增強增韌體系，纖維增強反應燒結(jié)碳化硅復相陶瓷材料還處于初步研究 中，許多研究工作有待進一步開展 。
3存在 問題
總體來說，傳統(tǒng) RBSC 的制備工藝已經(jīng) 比較成熟，但是仍然存在幾個問題：
(1)首先是能耗和成本問題。傳統(tǒng) RBSC 的制備過程 中能耗大 ，成本高 ，主要原 因在于 ：原料中使用了大量的SiC 粉。而 SiC 粉的制備能耗大、成本高：燒結(jié)時間、周期過長;燒結(jié)溫度高，經(jīng)過 2次高溫過程。
(2)材料 中游離硅 的存在限制了此種材料 的使用溫度 ，一般低于 1380~ 。
(3)材料的可靠性不夠高。材料的均勻性低 ，W eibull模數(shù) (重復性指標 )低。屬于一種脆性 材料，易發(fā)生脆斷。
4
展 望根據(jù)以上一些問題 ，從提高產(chǎn)品質(zhì)量 、減少原材料費用、提高產(chǎn)量、降低能源消耗等多方面綜合考慮，以下幾個方面可能將是今后的發(fā)展方向：
(1)研究 RBSC 材料的燒結(jié)機理，為制備高性32能材料提供理論指導。
(2)進一步提高材料性能，包括：原料中使用晶須、纖維或者原位生成晶須使材料增強增韌;制備盡量高密度的燒結(jié)體，降低游離硅含量：利用合金滲入坯體，用耐火金屬化合物取代游離硅，減少游離硅的含量。通 過 以上一些 手段 ，提高 RBSC材料的性能，提高其使用溫度，擴大其應用范圍。
(3)開發(fā)注射成型、凝膠注成型、原位凝固成型等新的能提高材料均勻性、穩(wěn)定性的成型工藝，制備復雜異形件，提高材料 w e u 模數(shù)。
(4)使用全碳質(zhì)原料，降低原料成本。
(5)實現(xiàn)低溫快燒，節(jié)能降耗，為大規(guī)模工業(yè)化應用準備條件 。
